Open Journal of Physical Chemistry,

Open Journal of Physical Chemistry, 2013, 3, 97-102
http://dx.doi.org/10.4236/ojpc.2013.32012 Published Online May 2013 (http://www.scirp.org/journal/ojpc)
1,4-Hydroquinone is a Hydrogen Reservoir for Fuel Cells and Recyclable via Photocatalytic Water Splitting
Thorsten Wilke, Michael Schneider, Karl Kleinermanns*
Institute of Physical Chemistry, Heinrich-Heine-University, Duesseldorf, Germany
Email: *[e-mail]
Received February 14, 2013; revised March 20, 2013; accepted April 20, 2013
Copyright © 2013 Thorsten Wilke et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.
ABSTRACT
Photocatalytic splitting of water was carried out in a two-phase system. Nanocrystalline titanium dioxide was used as photocatalyst and potassium hexacyanoferrate(III)/(II) as electron transporter. Generated hydrogen was chemically stored by use of a 1,4-benzoquinone/1,4-hydroquinone system, which was used as a recyclable fuel in a commercialised direct methanol fuel cell (DMFC). The electrical output of the cell was about half compared to methanol. The conver-sion process for water splitting and recombination in a fuel cell was monitored by UV-Vis spectroscopy and compared to a simulated spectrum. Products of side reactions, which lead to a decrease of the overall efficiency, were identified based on UV-Vis investigations. A proof of principle for the use of quinoide systems as a recyclable hydrogen storage system in a photocatalytic water splitting and fuel cell cyclic process was given.
Keywords: Fuel Cell; DMFC; Water Splitting; Recyclable Fue; TiO2; Chemical Hydrogen Storage; Quinones
1. Introduction
By the year 2050 the total energy consumption is expe- cted to double, as the world’s population is steadily in-creasing. The fossil fuels are not able to meet this energy demand in the long term. Therefore, renewable energy resources will come more sharply into focus. The most promising alternative is solar light, because the amount of energy that arrives on earth every hour from the sun is greater than the amount that is required by the entire hu- manity in one year [1]. Yet, there is no practical way to transform and store this huge amount of energy effi- ciently, because the widely used silicon solar cells are of limited use due to their high production costs. Therefore, it is necessary to look for less expensive and in sufficient quantities available alternatives to high-purity silicon. Storage of solar energy is possible for example by bat- teries and capacitors, but, compared to chemical bonds, these storage systems feature a low energy density. In this regard hydrogen is a good energy reservoir. It can be used as fuel for vehicles or can be converted into electri- cal energy by the use of fuel cells. The generation of hy- drogen by electrolysis requires electrical energy, which could be obtained by use of solar cells, but the effective- ness is just approximately 8% for large-scale facilities [2]. Thus, direct photolytic water splitting by the use of suit- able and inexpensive nanocrystalline semiconductors would be a promising alternative. Here the water is split with high efficiency by solar light [1,3,4].
The semiconductor titanium dioxide has a band gap of about 3.1 eV and its conduction band potential is high enough for water splitting [5]. By absorption of photons electrons can be promoted to the excited state and elec-tron-hole pairs (e− + h+) are generated, which diffuse separately on the surface of the TiO2 particles:
2TiOehh  (1)
The formed holes in the valence band are able to oxi-dize molecules, for example water: (2)
The electrons in the conduction band can reduce H+ to hydrogen as the reduction potential of TiO2 is suffi-ciently negative (−0.65 V [6]):
22H2eH (3)
For water splitting by TiO2 we finally obtain the fol-lowing overall reaction [7]: 21HO2OH2h (4)
Depending on the particle size, TiO2 nanoparticles
*Corresponding author.
Copyright © 2013 SciRes. OJPC
98 T. WILKE ET AL.
[8]. Larger particles show smaller band gaps, thus the absorption is red-shifted. For an efficient and safe
ed hydrogen quinoid systems are suitable. They mi- mic natural processes, e.g., photosynthesis, which also use quinoid systems like plastoquinone for hydrogen transfer [7]. Substituted
nzoquinone (DDQ) are known from literature as good hydrogen acceptors [9] and were already investigated by our group in the past [4]. 1,4-benzoquinone is less effi-cient compared to substituted quinoides, but in contrary to DDQ it can be converted in a direct methanol fuel cell (DMFC), because of its relatively good resistance to wa- ter. Benzoquinone and hydroquinone are well distin-guishable by UV-VIS spectroscopy allowing rather easy quantitative analysis. Our group presente
stem for splitting water by use of semiconductor nano- particles [4], which is a further development of an ex- perimental setup introduced by Matsumura et al. in 1999 [9]. The experimental setup consists of a two-phase sys- tem. The photocatalytic water splitting takes place in the aqueous phase containing the photocatalyst and the elec- tron transporter. It is covered with a solution of quinone in n-butyronitrile, which forms the organic layer and ser- ves as hydrogen storage system. Hydroquinone is formed by reduct
d acceptance of two protons. BQ2e2H
HQ rm quinhydrone
mplexes [BQ·HQ]. BQ
HQ[BQHQ] charge-transfer,
hich is moderately soluble in n-butyronitrile. Dissolved quinhydrone undergoes a consecutive reduction to hy- droquinone.
[BQHQ]2e2H2HQ n be used as
el for fuel cells. Hydroquinone is converted to benzo- quinone in an air-breathing fuel cell normally used with methanol. Benzoquinone is converted back to hydro- quinone by photocatalytic water splitting. Commercialised direct methanol fuel cells (DMFC) consist of a polymer electrolyte ion exchange membrane embedded between the anode and the cathode. Both electrodes are composed of three layers: a catalytic, diffusion and a backing layer, mostly based on Pt or Pt Ru as catalyst. For a successful transport of oxygen to the surface of the catalyst, a mix- ture of carbon and polytetrafluoroethylene is used as dif- fusion layer [10]. In air-breathing DMFCs atmospheric oxygen is used without active blowing components by diffusion through open holes of the cathode [11]. The following platinum catalysed reactions take place [12-14] anode:
32CHOH
2HOCO6H6e
221.5O3HO
6H6e
32CHOH1.5O
2CO2HO it voltage is al-
ays lower than the theoretical value, because of over- potential effects at both electrodes. The electrooxidation of hydroqui
ribed in similar way [14] anode:
2HQ2
BQ4H4e 
22O2HO
4H4e
22HQ0.5OBQ
HO ects the observed open circuit
oltage is lower than the theoretical value.
Titanium nanopowd
1,4-benzoquinone (99.5%, Aldrich), potassium hexa- cyanoferrate(III) (99%, Aldrich), n-butyronitrile (purum, ≥99.0%, Fluka) and 1,4-hydroquinone (≥99%,
Aldrich) were used without purification or other treat-ment.
The water splitting experiments were c
quartz cuvette of 45 × 12.5 × 12.5 mm3 size. 30 mg TiO2 nanopowder was dispersed in 16 mL of an aqueous po- tassium hexacyanoferrate(III) solution (8.0 mM). 2.29 ml of the dispersion was placed in the cuvette and was care- fully covered with 0.71 mL of a 1,4-benzoquinone solu- tion in n-butyronitrile (1.9 mM) to form the organic phase. In order to avoid an evaporation of the organic solvent, the cuvette was sealed with a PTFE plug. To avert heat- ing of the reaction system during irradiation and to re- duce diffusion of BQ into the aqueous phase, the vessel was cooled to 15°C by a water flushed aluminium block, connected to the cuvette by a heat-conductive paste. The irradiation was carried out for 90 minutes b
W mercury-vapor lamp (Oriel, Germany), which was mildly focused to give 100 mW/cm2. To prevent irradiation of the organi
gradation of BQ and HQ an aluminium mask of ade-
Copyright © 2013 SciRes. OJPC
T. WILKE ET AL. 99
quate size was used. To exclude contribu
t due to the process of water splitting, a reference solu- tion of the organic phase was kept in the dark without contact to the aqueous phase during irradiation. After 90 min of irradiation a sample of the o
ase was taken, diluted 1:25 with n-butyronitrile and analysed by UV-Vis spectroscopy.
1,4-Benzoquinone in a Direct MethanFuel Cell (DMFC) reaction was carried o
fuel cell purchased from H-TEC Education GmbH with an electrode area of 4 cm2 and a maximal power output of 20 mW. The cell was operated as an air-breathing fuel cell. Oxygen was obtained from the atmosphere by diffu- sion and convection. To verify the given
methanol (99.9%, Aldrich) in water was used. A 3% by weight solution of 1,4-hydroquinone
r was poured into the cell until the electrode was soaked. The electrical output of the cell was recorded by a VC-840 digital multimeter (Voltcraft, Germany) for 180 minutes reaction time. Afterwards a
ted with water and analysed by UV-Vis spectroscopy. Furthermore, UV-Vis spectra of aqueous solutions o
4-benzoquinone and 1,4-hydroquinone in a 1:3 concen- tration value (BQ:HQ) were taken. A simulated UV-Vis spectrum of a 1:3 mixture of benzoquinone and hydro- quinone in water was obtained by mathematical addition of the recorded spectra.
To verify the given properties of t
transmission electron microscopy (TEM) images were taken. The particle size distribution was investigated by trans-
ission electron microscopy (TEM) measurements, which were performed with a HITACHI TEM 7500 microscope equipped with a Mega View II camera (Soft Imaging Sys-tem) at the Max-Planck institute for coal research (MPI Mülheim a.d. Ruhr). The TEM image of
Figure 1. An average particle size of 21 nm and a homogeneous size distribution have been found. O

النتائج (العربية) 1:

دفتر يومية مفتوحة للكيمياء الفيزيائية، 2013، 3، 97-102http://dx.doi.org/10.4236/ojpc.2013.32012 المنشورة على الإنترنت مايو 2013 (http://www.scirp.org/journal/ojpc)1، 4-الهيدروكينون هو "خزان الهيدروجين" لخلايا الوقود، وريسيكلابل عن طريق "تقسيم المياه بهوتوكاتاليتيك"تورستن يلك، Michael شنايدر، كارل كلينيرمانس *معهد الكيمياء الفيزيائية، هاينريش هاينه جامعة، دوسلدورف، ألمانياالبريد الإلكتروني: * [e-mail]وتلقى 14 فبراير 2013؛ المنقحة 20 مارس 2013؛ قبول 20 أبريل 2013حقوق الطبع والنشر © عام 2013 تورستن يلك وآخرون. هذا هو مقال وصول مفتوحة وزعت بموجب "الإبداعي لجنة الترخيص الإسناد"، الذي استخدام تصاريح غير مقيد، والتوزيع، والاستنساخ في أي وسيط، قدم هو ذكر العمل الأصلي بشكل صحيح.خلاصةبهوتوكاتاليتيك تقسيم المياه نفذت في نظام مرحلتين. وكان كثاني أكسيد التيتانيوم خوصات hexacyanoferrate(III)/(II) فوتوكاتاليست والبوتاسيوم كنقل الإلكترون. كان كيميائيا تخزين الهيدروجين الذي تم إنشاؤه باستخدام نظام 1، 4-benzoquinone/1، 4-الهيدروكينون، الذي كان يستخدم كوقود قابلة لإعادة التدوير في خلية وقود ميثانول مباشر تهمكم (DMFC). تم إخراج الخلية الكهربائية عن النصف بالمقارنة مع الميثانول. كان يرصدها مطيافية الأشعة فوق البنفسجية-تجاه عملية التحويل-سيون لتقسيم المياه، واقترانها بخلية الوقود ومقارنة لمجموعة محاكاة. وتم تحديد منتجات تفاعلات الجانبية، مما يؤدي إلى نقصان الكفاءة العامة، استناداً إلى تحقيقات تجاه الأشعة فوق البنفسجية. وقدم دليلاً على المبدأ لاستخدام نظم كوينويدي كنظام تخزين هيدروجين القابلة لإعادة التدوير في بهوتوكاتاليتيك مياه خلية الوقود وتقسيم دوري عملية.الكلمات الرئيسية: خلية الوقود؛ DMFC؛ المياه تقسيم؛ طريقة إف يو أي قابلة لإعادة التدوير؛ TiO2؛ تخزين الهيدروجين الكيميائية؛ كينونس1-مقدمةبحلول عام 2050 هو إجمالي استهلاك الطاقة اكسبي-المديرية التنفيذية بمضاعفة، كما سكان العالم بشكل مطرد في التجعيد. الوقود الأحفوري ليست قادرة على تلبية هذا الطلب على الطاقة في الأجل الطويل. ولذلك، سوف تأتي موارد الطاقة المتجددة أكثر انخفاضا حادا في التركيز. البديل الأكثر تبشيرا بالنجاح هو الضوء الشمسي، نظراً لأن كمية الطاقة التي تصل إلى الأرض كل ساعة من الشمس أكبر من المبلغ المطلوب بكامله هو جين تاو-مانيتي في سنة واحدة [1]. حتى الآن، لا يوجد أي طريقة عملية لتحويل وتخزين هذه كمية ضخمة من الطاقة إيفي-سينتلي، لأن الخلايا الشمسية السيليكون المستخدمة على نطاق واسع لاستخدام محدود بسبب تكاليف إنتاجها العالية. ولذلك، من الضروري أن نبحث عن أقل تكلفة وفي كافية كميات البدائل المتاحة السليكون عالي النقاء. تخزين الطاقة الشمسية من الممكن على سبيل المثال بالخفافيش-تيريس، والمكثفات، ولكن، مقارنة بروابط كيميائية، نظم التخزين هذه تتميز بانخفاض كثافة الطاقة. وفي هذا الصدد أن الهيدروجين خزان الطاقة جيدة. فإنه يمكن استخدامها كوقود للمركبات، أو يمكن تحويلها إلى الطاقة القطري-كال باستخدام خلايا الوقود. توليد إتش وأي-دروجين بالتحليل الكهربائي تتطلب الطاقة الكهربائية، التي يمكن الحصول عليها باستخدام الخلايا الشمسية، ولكن الفعالة-نيس فقط حوالي 8% لمرافق واسعة النطاق [2]. وهكذا، سيكون الماء التحلل الضوئي المباشر تقسيم باستخدام ضاغط-خوصات قادرة وغير مكلفة أشباه الموصلات بديلاً واعداً. هنا يتم تقسيم المياه بكفاءة عالية من الضوء الشمسي [1,3,4].ثاني أكسيد التيتانيوم أشباه الموصلات قد فجوة فرقة من حوالي 3.1 eV والفرقة التوصيل الخاصة به المحتملة عالية بما يكفي للمياه تقسيم [5]. بامتصاص الفوتونات يمكن ترقية الإلكترونات إلى الدولة متحمس ويتم إنشاء أزواج انتخابات حفرة ترون (e− + h +)، الذي منتشر بشكل منفصل على سطح جسيمات TiO2:2TiOehh  (1)تشكيل الثقوب في الفرقة التكافؤ قادرون على جزيئات oxi dize، للمياه مثال: (2)الإلكترونات في نطاق التوصيل يمكن أن تقلل H + للهيدروجين كما إمكانات الحد من TiO2 صوفي سينتلي السلبية (−0.65 V [6]):22H2eH (3)للمياه تقسيم من TiO2 نحصل أخيرا التفاعل العام التالي [7]: 21HO2OH2h (4)اعتماداً على حجم الجسيمات، TiO2 جسيمات نانوية* الكاتب المقابلة.حقوق الطبع والنشر © سريس عام 2013. أوجبك98 ت يلك ET AL.[8]. تظهر الجسيمات الأكبر حجماً أصغر الفرقة الثغرات، وبالتالي يتم الامتصاص تحول الأحمر. لفعاله وآمنةنظم كوينويد الهيدروجين اد مناسبة. أنها مي--هيئة التصنيع العسكري العمليات الطبيعية، مثل عملية التمثيل الضوئي، التي تستخدم أيضا أنظمة كوينويد مثل بلاستوكوينوني لنقل الهيدروجين [7]. استبدالنزوكوينوني (دق) معروفة من الأدب كالهيدروجين جيدة متقبلون [9] وتم التحقيق في الفعل بمجموعتنا في الماضي [4]. 1، 4-benzoquinone إيفي-cient أقل مقارنة بالاستعاضة عن كوينويديس، ولكن في مخالفة دق يمكن تحويلها في خلية وقود ميثانول مباشر (DMFC)، بسبب مقاومته جيدة نسبيا إلى وا-مكررا Benzoquinone والهيدروكينون جويشابل ديستين جيدا قبل مطيافية الأشعة فوق البنفسجية مقابل السماح للتحليل الكمي ليس من السهل. لدينا مجموعة بريسينتيالجذعية لتقسيم المياه باستخدام أشباه الموصلات نانو-الجسيمات [4]، وتطور إضافي للإعداد بيريمينتال السابقين الأخذ على يد ماتسومورا وآخرون في عام 1999 [9]. إعداد تجريبية تتكون من sys-tem مرحلتين. تقسيم المياه بهوتوكاتاليتيك يأخذ مكان في المرحلة المائية التي تحتوي على فوتوكاتاليست ونقل انتخابات-ترون. هي مغطاة بحل كينون في n-بوتيرونيتريلي، الذي يشكل الطبقة العضوية وسر-فيس كنظام تخزين الهيدروجين. شكلتها الهيدروكينون ريدوكتد قبول اثنين من البروتونات. BQ2e2HHQ جمهورية مقدونيا كوينهيدرونيمبليكسيس [BQ·HQ]. BQ--نقل، المسؤول  HQ [بقهق]هیچ قابل للذوبان معتدلة في بوتيرونيتريلي ن. كوينهيدروني المذاب يخضع تخفيض على التوالي إلى إتش وأي-دروكوينوني.كنون 2e2H2HQ [بقهق]ش لخلايا الوقود. يتم تحويل الهيدروكينون إلى بنزو-كينون في خلية الوقود تتنفس الهواء تستخدم عادة مع الميثانول. يتم تحويل بينزوكوينوني إلى كينون مائي بالمياه بهوتوكاتاليتيك تقسيم. خلايا وقود الميثانول المباشر تهمكم (DMFC) تتكون من غشاء التبادل الأيوني اﻻلكتروﻻيت البوليمر مضمنة بين اﻷنود والكاثود. كلا أقطاب تتكون من ثلاث طبقات: الحفاز ونشرها ودعم طبقة، معظمها على أساس حزب العمال أو حزب العمال رو كمحفز. لنقل ناجح للأكسجين على سطح المحفز، يستخدم مزيج ture الكربون و polytetrafluoroethylene كضيف-الانصهار طبقة [10]. في دمفكس الهواء-التنفس يستخدم الأكسجين في الغلاف الجوي دون المكونات النشطة تهب بنشرها من خلال الثقوب المفتوحة من الكاثود [11]. اتخاذ ردود فعل الوسيطي البلاتينية التالية اﻷنود المكان [12-14]:32CHOH2HOCO6H6e221.5O3HO6H6e32CHOH1.5O2CO2HO هو الجهد الأحمدآيس أقل من القيمة النظرية، بسبب الآثار المحتملة أكثر في كلا أقطاب. اليكتروكسيديشن هيدروكويربيد بنفس الطريقة [14] اﻷنود:2HQ2BQ4H4e 22O2HO4H4e22HQ0.5OBQHO هذا النظام الدائرة المفتوحة الملاحظةأولتاجي أقل من القيمة النظرية.تيتانيوم نانوبوود1، 4-بينزوكوينوني (99.5%، ألدريتش)، البوتاسيوم cyanoferrate(III) سداسي (99%، ألدريتش)، n-بوتيرونيتريلي (بروم، ≥99.0 ٪، فلوكا) و 1، 4-الهيدروكينون (≥99%،Aldrich) استخدمت دون تنقية أو غيرها علاج منه.كانت تجارب تقسيم المياه جالكوارتز ومبومو 45 × 12.5 × 12.5 mm3 الحجم. وقد فرقت نانوبوودير 30 ملغ TiO2 في 16 مل من محلول مائي بو تاسيوم-hexacyanoferrate(III) (8.0 ملم). وضعت 2.29 مل التشتت في ومبومو وكان الرعاية-تغطية كاملة مع مل 0.71 من 1، 4-benzoquinone solu-نشوئها في ن-بوتيرونيتريلي (1.9 مم) لتشكيل المرحلة العضوية. تفاديا تبخر من المذيبات العضوية، كانت مختومة ومبومو مع المكونات PTFE. لتفادي الحرارة-جي نظام رد الفعل أثناء التشعيع وإلى نشر re-ديوس بكريل في المرحلة مائي، كان تبريد السفينة إلى 15 درجة مئوية بالماء مسح كتلة ألومنيوم، متصلاً ومبومو بعجينة حرارة موصلة. وأجرى التشعيع ب 90 دقيقةW الزئبق – بخار مصباح (أوريل، ألمانيا)، الذي ركز على إعطاء 100 mW/cm2 أقل ما يقال. لمنع التشعيع تنظيمتدرج بكريل ومقر قناع ألومنيوم من ade-حقوق الطبع والنشر © سريس عام 2013. أوجبكت. يلك ET AL. 99وكان استخدام حجم كاتي. لاستبعاد تعييt بسبب عملية تقسيم المياه، أبقى مرجع solu نشوئها المرحلة العضوية في الظلام دون اتصال إلى المرحلة المائية خلال التشعيع. بعد 90 دقيقة من تشعيع عينة سبورصة عمان اتخذ، وتضعف 01:25 مع بوتيرونيتريلي ن وحللت بالتحليل الطيفي تجاه الأشعة فوق البنفسجية.1، 4-Benzoquinone في رد فعل خلية ميثانفويل مباشر (DMFC) كان يجري بها سخلية الوقود التي تم شراؤها من GmbH التعليم والتكنلوجيا ح مع منطقة قطب 4 سم 2، وإخراج طاقة قصوى من 20 ميغاواط. الخلية كانت تعمل كخلية الوقود تتنفس الهواء. تم الحصول على الأوكسجين من الغلاف الجوي من ديفو-سيون والحراري. للتحقق من المعطىوكان يستخدم الميثانول (99.9%، ألدريتش) في المياه. 3% بالوزن الحل من 1، 4-الهيدروكينونوقد تدفقت r الخلية حتى مسرى كانت غارقة. تم تسجيل الإخراج الكهربائية للخلية قبل VC-840 رقمي متعدد (فولتكرافت، ألمانيا) لوقت رد الفعل 180 دقيقة. وبعد ذلكتيد مع المياه وحللت بالتحليل الطيفي تجاه الأشعة فوق البنفسجية. وعلاوة على ذلك، أطياف الأشعة فوق البنفسجية-تجاه من المحاليل سوأخذت 4-benzoquinone و 1، 4-الهيدروكينون في قيمة تريشن كونسين 1:3 (BQ:HQ). تم الحصول على طيف الأشعة فوق البنفسجية مقابل محاكاة من خليط 1:3 benzoquinone وكينون مائي في المياه بإضافة حسابية من أطياف مسجل.للتحقق من خصائص معينة من tوأخذت صور المجهر الإلكتروني (TEM) الإرسال. وكان التحقيق في توزيع حجم الجسيمات عبر-إيسيون قياسات الميكروسكوب الإلكتروني (TEM)، التي أجريت مع 7500 شركة هيتاشي TEM مجهر مجهزة بكاميرا ميجا الرأي الثاني (التصوير لينة Sys-tem) في معهد ماكس بلانك لأبحاث الفحم (ميلادي MPI [ملهيم] [روهر]). صورة تيمالشكل 1. حجم جسيمات متوسط 21 تم العثور على شمال البحر الأبيض المتوسط وتوزيع حجم متجانسة. O